Procédé laser pour le recyclage de films multicouches

Dr Antonio Pereira et Dr Anne Pillonnet Institut Lumière Matière UMR CNRS 5306 - Université Claude Bernard Lyon 1, Lucile Gambut-Garel et Alain Marze Toray Films Europe (France)

Le recyclage des matières plastiques est un enjeu de société. Bien que de nombreux progrès aient été réalisés pour le recyclage de certains matériaux comme le polyéthylène (PET), très utilisé pour les emballages dans le secteur agroalimentaire (bouteille d'eau,... ), le recyclage des multimatériaux ou des matériaux fonctionnalisés reste problématique. Les entreprises sont actuellement confrontées à diverses difficultés, tant environnementales qu'économiques. En effet, les solutions actuellement appliquées, à savoir l'enfouissement, l'incinération ou encore la vente aux pays à plus faible réglementation environnementale sont de moins en moins acceptables, tant d'un point de vue éthique qu'environnemental. De plus, l'aspect économique n'est pas absent car les solutions d'enfouissement, comme l'incinération, sont coûteuses et de plus en plus encadrées voire limitées. Dans ce contexte, il est donc impératif d'offrir aux industriels confrontés à une problématique de recyclage de ces matières de nouvelles solutions environnementales, éthiques et économiquement rentables de traitement de leurs déchets.

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Les travaux que nous avons réalisés au sein de l'ILM concernaient le traitement de films de PET enduit d'une couche barrière de chlorure de polyvinylidène (PVDC) de quelques micromètres d'épaisseur (Figure 1a). Le PVDC assure la perméabilité à l'humidité des films PET sans altérer leur transparence. A titre d'exemple, les chutes de PVDC/PET qui ne peuvent être à ce jour recyclées par des procédés « propres », représentent chez Toray environ 600 tonnes par an. Il devenait donc essentiel de trouver des solutions pérennes et locales de recyclage de ces films autres que celles utilisées aujourd'hui. Notre objectif était d'identifier, de développer et d'optimiser une solution technologique de traitement thermique du PVDC/PET permettant de dégrader le PVDC tout en préservant au mieux le PET pour le recyclage. Il s'agissait en particulier d'éviter toute diffusion de chlore issue de la couche de PVDC dans la couche de PET lors du traitement, ce qui pourrait détériorer ses propriétés chimiques et optiques et donc le rendre moins attractif pour les futures applications. Dans ce cadre, les traitements thermiques classiques par convection d'air ou de gaz chaud et par irradiation infrarouge rapide (ou Rapid Thermal Annealing) ont rapidement été écartés en raison de leurs résultats peu concluants : déchloration insuffisante, jaunissement des films dû à la formation de nouvelles liaisons chimiques et/ou diffusion du chlore dans le PET.

L'irradiation laser UV

Parmi les autres solutions thermiques existantes, nous avons développé un procédé non conventionnel et innovant à savoir l'irradiation laser UV. L'interaction laser-matière est une approche simple qui permet de structurer et/ou modifier localement bon nombre de matériaux. Dans le cas spécifique des matériaux polymères, différentes études ont montré qu'il est possible de préparer et modifier par laser la surface de polymères, par exemple pour lui conférer des propriétés adhésives. Cependant, ce type de matériau étant sensible à la chaleur, le procédé doit être thermiquement contrôlé pour éviter la dégradation.

Le procédé, schématisé dans la figure 2, est conceptuellement simple : après mise en forme, un faisceau laser UV pulsé vient irradier à pression atmosphérique l'échantillon cible. L'échantillon est en translation, ce qui permet d'uniformiser le traitement sur toute la surface. L'énergie lumineuse pulsée étant en partie absorbée, il est alors possible selon les paramètres lasers utilisés (longueur d'onde, durée d'impulsion, fluence, taux de répétition) d'affecter une zone plus ou moins profonde de la surface. En fonction de la puissance de l'irradiation laser et de son absorption par le matériau, les effets générés peuvent aller d'une simple modification physicochimique superficielle à une éjection de matière, couche par couche. Dans le premier cas, pour de faibles absorptions et fluences laser, on parlera d'un régime de traitement de surface qui permet de modifier la microstructure, la morphologie et/ou la nature chimique de la surface (modifications des liaisons chimiques). Dans le deuxième cas, pour de fortes absorptions et des fluences élevées, on parlera d'un régime d'ablation (ou vaporisation). Ici, l'enjeu a été d'utiliser ces processus pour le recyclage sélectif de multicouches.

Les spectres d'absorption d'un film de PET standard (10 µm) et d'un film de PVDC (6 µm) déposé sur Suprasil sont présentés sur la figure 3. Trois zones distinctes sont identifiables :

- une première zone (I) où le PVDC absorbe fortement le rayonnement laser, ce qui aura pour effet d'induire une ablation, couche par couche, du PVDC, puis du PET ;

- une seconde zone (II) où la faible absorption du PVDC, comparée à celle du PET, induit une absorption préférentielle du rayonnement laser à l'interface PVDC/PET ;

- une troisième zone (III) où les deux matériaux peuvent être considérés comme « transparents » au rayonnement laser.

Le choix de la longueur d'onde laser est donc crucial et impacte directement l'efficacité du procédé. Dans cette étude, nous avons choisi d'utiliser un laser à gaz impulsionnel KrF émettant à 248 nm, ce qui permet d'avoir une absorption préférentielle à l'interface PVDC/PET. Les conditions optimales d'irradiation UV pulsée ont alors été déterminées en termes de densité d'énergie (ou fluence) et de taux de répétition (ou nombre de tirs laser).

La figure 4 présente les spectres d'absorption avant et après traitement laser d'un film PVDC/PET. Ce dernier induit une coloration jaune du film due à la déchloration du PVDC et à la formation de liaisons C=C. Cela se matérialise par une forte absorption dans toute la gamme UV-visible du spectre. La couche de PVDC altérée peut alors facilement être séparée du PET par un simple pelage. Une fois cette couche pelée manuellement, on retrouve un spectre d'absorption similaire à celui d'un film de PET nu. Afin de confirmer l'élimination du PVDC, des analyses ont été réalisées par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS). C'est une technique d'analyse de surface qui permet d'obtenir la composition chimique d'un matériau sur une profondeur de quelques nanomètres (typiquement 1 à 10 nm). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 5. Sur la figure 5a, représentant le pic de carbone C1s, on voit la disparition de l'épaulement attribué aux liaisons C-Cl (vers 288 eV) après traitement laser et pelage. Le pic à 285 eV correspond aux liaisons C-C et C-H. L'élimination totale du chlore est confirmée sur la figure 5b par l'absence du pic de chlore Cl2p après traitement. Le procédé permet donc d'éliminer entièrement le chlore et le PVDC présent sur la surface du PET. Ce résultat a également été vérifié par des analyses calorimétriques différentielles (DSC) avec la disparition du pic de fusion caractéristique du PVDC (144 °C), après traitement laser et pelage (Figure 6). Seul le pic de fusion caractéristique du PET est identifiable. La couche de PVDC a donc été parfaitement éliminée. Ces résultats ont été validés pour différentes épaisseurs de PVDC (1 à 4 µm) recouvrant le PET en ajustant le nombre de tirs laser et la fluence laser (i.e., 5-10 tirs à une fréquence de 10 Hz et 30-40 mJ/cm2). Compte tenu de la légère absorption du PVDC, on obtient une fluence de l'ordre de 20-25 MJ/cm2 à l'interface PVDC/PET. Cette valeur, inférieure au seuil d'ablation du PET (de ~ 36 MJ/cm2 à 248 nm), est donc suffisante pour briser les liaisons chimiques entre le PVDC et le PET sans ablater le PET. D'autre part, l'utilisation de laser impulsionnel (20 ns) couplée à la faible conductivité thermique du PET induit des effets thermiques limités dans le temps et dans l'espace. Les calculs ont montré une élévation de la température sur une profondeur de l'ordre de 60 nm et une longueur de diffusion thermique de l'ordre de 90 nm. On a donc un traitement localisé qui permet de casser des liaisons PVDC/PET sans dégradation en profondeur du PET. Ainsi, mettant à profit les propriétés optiques des deux couches (PET et PVDC), nous avons montré que l'élimination du film de PVDC peut être facilement obtenue par irradiation laser à 248 nm sans dégradation du PET. L'ajustement de la longueur d'onde laser permet en effet de localiser l'absorption à l'interface PVDC/PET. Il en résulte alors une augmentation localisée et contrôlée de la température à la surface du PET, ce qui permet de briser les liaisons chimiques entre les deux polymères. Les deux couches peuvent alors être facilement dissociées par un léger pelage. Les résultats obtenus montrent donc que le traitement laser de systèmes multicouches PVDC/PET est une solution technologique environnementale innovante, éthique et très prometteuse pour le recyclage du PET.

Avec le procédé laser développé par l'ILM, on peut maintenant envisager une solution complète de recyclage de PVDC/PET, c'est-à-dire du traitement initial du PET à la valorisation des produits. Technologiquement, le traitement en ligne par des procédés laser est un processus industriel largement utilisé. La mise en place de ce mode de recyclage innovant va permettre de fournir des matériaux pouvant être utilisés dans des applications industrielles. Les marchés qui se sont déjà révélés intéressés par la valorisation de ces matériaux résultant du recyclage du PVDC/PET sont les marchés du bâtiment (câblerie), du textile, de la chaussure (Figure 1b) et de l'élaboration de films. Plus largement, l'industrie du plastique est visée car les films de PET recyclé peuvent être rembobinés et utilisés tels quels dans des chaînes de production de films, mais ils peuvent également être pastillés et mis en forme suivant la demande. Toutes ces applications dépendent de la qualité des matériaux recyclés, et plus précisément des quantités de molécules de chlore résiduelles dans le PET. La séparation des matériaux étant parfaite, l'absence de chlore dans les films traités laser permet d'envisager une bonne utilisation du PET recyclé. Les études en cours concernent les lignes de fabrication de la société Toray ainsi que leur utilisation pour des applications de câblerie envisagée par la société Polyone, partenaire du projet.

Le marché mondial de PET enduit de PVDC est estimé à 10 000 tonnes annuelles (35 à 40 % pour la société Toray ). Parallèlement, on peut évaluer la quantité mondiale de déchets de production à un volume approximatif de 2 000 tonnes/an (environ 700 tonnes/an pour Toray ). Le coût de traitement des déchets par voie conventionnelle par Toray avoisinait 10 000 K€ en 2008. Dans ce contexte, le procédé laser de recyclage des films PET/PVDC développé est une solution technologiquement novatrice, respectueuse de l'environnement, mais également économiquement très intéressante pour Toray , et plus globalement, pour l'ensemble des sociétés ayant des déchets de PVDC/PET.

Le procédé décrit ici fait l'objet d'un brevet commun Toray /Université Claude Bernard - Institut Lumière Matière. n

Remerciements

Ces travaux font partie du projet ECOPOLY retenu dans le cadre du 8e appel à projets du Fond unique interministériel et labellisé par les pôles de compétitivité rhône-alpins Axelera et Plastipolis. Il a bénéficié du soutien financier de l'État et des collectivités locales (Conseil général de l'Ain, Conseil régional Rhône-Alpes et Communauté urbaine de Lyon). Nous remercions nos collaborateurs universitaires, J.Tuaillon-Combes (ILM), D.Leonard (ISA) et D.Carole (LMI).