LE LITHIUM, À QUITTE OU DOUBLE

©

Pour multiplier par deux, au moins, la capacité des batteries des véhicules électriques, les chimistes réinventent les trois composants de base de l'accumulateur : l'anode, la cathode et l'électrolyte.

L'avenir de la voiture électrique ? Une question de chimie. Si les premiers véhicules carburant à la fée électricité bénéficient d'une relative autonomie, c'est à l'inventivité des spécialistes des matériaux qu'elles le doivent. Ce sont eux qui, depuis les années 1990, ont fait progresser la densité d'énergie des batteries lithium ion (Li ion) de 90 Wh/kg à 150, voire 200 Wh/kg. Ces performances donnent aux berlines électriques Nissan Leaf et Renault Fluence Z.E., comme aux citadines Mitsubishi iMiev et C zero et iOn de PSA, une autonomie d'environ 150 kilomètres (en ville). Mais le développement industriel de la voiture électrique suppose d'atteindre 300 Wh/kg, voire 500 Wh/kg, comme le proposait récemment Jean-Marie Tarascon, professeur à l'université d'Amiens et spécialiste mondialement reconnu dans ce domaine, lors d'un cours qu'il donnait au Collège de France.

Pourquoi 500 Wh/kg ? Parce que c'est le chiffre magique à partir duquel la voiture électrique rejoindrait l'autonomie des véhicules « thermiques », soit 500 km. Pour y arriver, les chimistes préparent dans leurs laboratoires les prochaines générations de batteries lithium ion. En veillant à ce que l'augmentation de la capacité de stockage ne se fasse pas aux dépens du nombre de cycles de charge et de décharge qu'elles peuvent supporter, ni de leur sécurité.

Le point clé, ce sont les électrodes et leur efficacité. En particulier, la capacité de l'anode, l'électrode négative, à accueillir des ions Li + pendant le chargement. Ces ions migreront vers la cathode au cours de la décharge de la batterie. Aujourd'hui, la plupart des batteries Li ion ont une anode en carbone (graphite). Une technologie qui a atteint ses limites, c'est-à-dire le maximum de Li + qu'elle peut absorber. Pour la remplacer, un matériau est particulièrement attrayant : le silicium. Théoriquement, il peut stocker dix fois plus de lithium que le carbone ! Mais les chercheurs sont vite tombés sur un écueil : le silicium peut gonfler de 400 % quand il absorbe du lithium, si bien que les cycles de charge-décharge mettent rapidement l'anode hors d'usage.

Fin de l'histoire ? Non, car l'essor des nanotechnologies a donné de nouvelles idées aux chercheurs, qui modifient la forme du matériau pour qu'il « encaisse » mieux les déformations. Hitachi Maxell a lancé, en juin 2010, une batterie dont l'anode est constituée de grains de silicium de quelques nanomètres de diamètre, noyés dans une matrice d'oxyde de silicium. Un compromis, puisque l'augmentation de capacité de la batterie n'est au final que de 20 %... « Le gain est limité, car il y a en fait assez peu de silicium dans l'anode. L'enjeu des recherches actuelles est de trouver une structure qui en contienne le maximum », indique Jean-Claude Jumas, chercheur à l'université de Montpellier qui participe au réseau européen Alistore. Il est vrai qu'Hitachi vise plutôt le marché des smartphones.

Atteindre les 3 000 cycles exigés par l'automobile

Ce n'est pas le cas d'Amprius, une start-up qui émane de l'université de Stanford, aux États-Unis, et qui cible explicitement le véhicule électrique. La nouvelle anode née à Stanford est à base de nanofils de silicium. Là encore, la nanostructure du matériau lui permet de se déformer sans se déliter. Des gains de capacité de stockage de 40 % ont été obtenus lors de tests sur des batteries. Reste un obstacle à franchir : passer des 300 cycles supportés aujourd'hui par cette technologie aux 3 000 cycles exigés par l'automobile.

Des gains de capacités du même ordre sont attendus à court terme chez le britannique Nexeon qui exploite, lui, une anode en silicium dont la structure a été mise au point à l'Imperial College de Londres. En s'appuyant sur son unité pilote de fabrication d'anodes, Nexeon prépare la sortie des premières batteries équipées pour 2012. « À plus long terme, l'anode en silicium pourrait induire une augmentation de capacité de 200 %... quand elle sera couplée à de nouvelles technologies de cathode », affirme Steve Boyes, le directeur commercial de Nexeon. D'autres matériaux sont candidats pour remplacer le carbone à l'anode, comme des oxydes de titane, notamment Li4Ti5O12, dont le principal avantage est de réaliser des charges rapides. Un bon point pour équiper des véhicules hybrides dont la batterie se recharge sur le moteur thermique.

Voilà pour l'anode. Reste la cathode, l'électrode positive. La solution dominante aujourd'hui (on la trouve dans les équipements électroniques mobiles) tient en une formule : LiCoO2, l'oxyde de lithium et de cobalt. Mais le prix du cobalt pèse sur le coût d'un accumulateur, tandis que la réactivité du LiCoO2 impose de recourir à des organes de sécurité, qui engendrent encore un surcoût. Pas question, donc, de fabriquer de grosses batteries pour automobile avec une cathode au LiCoO2. Une stratégie est donc de capitaliser sur l'existant. En remplaçant, dans un matériau du type LiCoO2, le cobalt par des éléments moins chers. « Il a été montré récemment que l'on pouvait remplacer les deux tiers du colbalt par du nickel et du manganèse. Tout en gardant de bonnes caractéristiques en capacité et en durée de vie », indique Laurence Croguennec, la responsable d'un groupe sur les matériaux pour batteries à l'ICMCB (Bordeaux). Du coté des industriels, le joint-venture Johnson Controls-Saft produit depuis 2009, dans son usine de Nersac (Charente), des batteries dont la cathode est en oxyde de nickel, cobalt et aluminium (NCA). Elles équipent les véhicules hybrides Mercedes Classe-S et BMW série 7. Une technologie éprouvée sur d'autres marchés, dont l'industriel s'efforce d'améliorer le rapport performance - coût et sur laquelle il a beaucoup investi. « Pour passer d'une cellule électrochimique de laboratoire à une batterie automobile qui peut en contenir 200, fabriquée en grande série, il faut arriver à une maîtrise parfaite de la variabilité du procédé », souligne Franck Cecchi, le directeur opérationnel de Johnson Controls-Saft.

Concilier durée de vie et densité d'énergie

Si certains misent sur leurs acquis, de nouveaux acteurs développent une nouvelle offre fondée sur le phosphate de fer lithié, LiFePO4, un matériau de cathode ayant le vent en poupe. Pour ses avantages en termes de coût, de sécurité, mais aussi de durée de vie. « Avec une cathode en LiFePO4, on peut atteindre 2 000 cycles de rechargement sans problème », affirme Christian Masquelier, professeur de chimie à l'université d'Amiens et co-inventeur du matériau lors de son séjour à l'université du Texas (Austin). Avec le groupe Alcen, le CEA, qui teste des batteries dotées de cathode en LiFePO4, a créé la start-up Prollion pour introduire la technologie LiFePO4 dans ses batteries fabriquées « à façon ». « Le point faible du LiFePO4, c'est sa densité d'énergie. Nous avons mis au point un procédé de synthèse qui, en améliorant la densité du matériau, en contrôlant ses propriétés physico-chimiques et en ajoutant des dopants, donne des performances proches de sa limite théorique », indique Florence Lambert, la chef du département de l'électricité et de l'hydrogène pour les transports au CEA Liten. Pour évaluer l'ensemble des technologies, le CEA a créé, avec le CNRS, EDF et l'Ineris, la plate-forme Steeve. Elle permet de fabriquer et de tester de bout en bout de nouvelles conceptions d'accumulateurs. Des équipements de production à échelle 1, représentant 20 à 30 millions d'euros d'investissement, sont en cours d'installation sur le site de Grenoble. Steeve est au coeur de partenariats industriels, entre autres avec Renault. « C'est un élément déterminant pour accélérer les transferts de technologie vers les industriels », souligne Florence Lambert. Des véhicules commencent à adopter le LiFePO4, telle l'hybride sportif Karma de Fisker Automotive, dont un premier exemplaire a été montré à l'automne dernier. Les batteries au lithium de la Karma sont fournies par l'américain A123, qui équipe aussi la Tesla. Le chinois BYD, qui produit ses propres batteries, annonce un SUV électrique alimenté par une batterie au LiFePO4 pour 2012.

Mais tout n'est pas rose au pays des phosphates. Le matériau est pénalisé par sa faible densité d'énergie. Beaucoup de recherches visent à concilier durée de vie et densité d'énergie. Et le matériau est au centre d'une guerre de brevets qui ne facilite pas son industrialisation. En parallèle, un autre matériau réputé pour sa résistance aux cycles fait son chemin : un oxyde de manganèse et de lithium. Développé à l'Argonne National Laboratory, il est en particulier adopté par General Motors pour les batteries de sa voiture électrique Volt. Aucun matériau ne concilie parfaitement les exigences parfois antagoniques des batteries pour véhicules électriques. Des compromis seront nécessaires et la route risque d'être plus longue que prévu pour faire aussi bien que le véhicule thermique. Mais l'optimiste demeure. Le laboratoire Argonne et la start-up Envia travaillent sur une batterie combinant des anodes en composite silicium-carbone nanostructuré avec une cathode « riche en maganèse ». La densité d'énergie cible est de 400 Wh/kg.